导电聚合物

测量聚合物的导热系数

测量聚合物的导热系数对于了解材料在各种应用中的性能是必要的，在这些应用中，散热被认为是关键的质量属性。在电子产品中，导热系数直接支持封装内的热管理，对电子设备的性能、寿命和可靠性至关重要。导热聚合物化合物可以替代金属、陶瓷和传统塑料，用于此类热敏应用。关键是要准确了解聚合物复合材料的有效导热系数——这需要将测试作为候选材料表征的一部分。

聚合物越来越多地用于各种散热器应用，例如电子、生物医学设备、电池外壳和汽车零部件。使用可注塑成型的导热塑料为零件的构造提供了较大的设计自由度。此外，导热化合物的密度较低，并且比同等成分轻得多。掺入导热填料，如氮化硼 （BN）、碳纳米管 （CNT）、氮化铝 （AlN）、铜 （Cu）、银 （Ag） 和石墨烯纳米片 （GNP） 是提高导热率的较常见方法。

然而，在配制和复合聚合物复合材料时，填料添加剂的分布和其影响有效导热性的因素经常存在挑战。在分子水平上，聚合物的热传输机制在聚合物形貌、链结构和链间偶联方面影响导热系数。

所以，有必要测试和量化导热性能。

测试聚合物导热系数的较佳测试方法是什么？较佳方法取决于样品和需要测试材料的条件。C-Therm 强调在具有代表性的测试条件下测试样品的重要性。压力、温度和其他环境条件（例如湿度）需要代表预期用途，因为它们会显着影响有效导热系数。

凭借其模块化产品，C-Therm 的 Trident 导热仪器为用户提供了测试样品格式范围聚合物的必要选项。C-Therm拥有一整套解决方案，它是一款在平台内提供多功能性的商业测试设备，可以测试各向同性、取向/各向异性、薄膜和聚合物熔体样品的导热系数。

案例亮点一

测量各向异性或取向样品的热导率

各向异性材料是指那些在不同方向或方向（即平面内与贯穿面）具有不同热性能的材料。这可能源于定向添加剂的使用，或者仅仅是一种固有的材料特性。虽然各向异性的程度可能会有所不同，但任何本质上不是各向同性的材料（即相同的平面内与贯穿面）可能需要专门的测试考虑才能获得有效的结果。对于各向异性材料的导热系数测量，C-Therm 建议使用改良瞬态平面源 （MTPS） 或 FLEX 瞬态平面源 （TPS） 方法。

MTPS 为测试各向异性材料提供了简单、快捷的选择。得益于该方法的保护环技术。MTPS 测量始终取决于方向，并在垂直于传感器表面的方向上进行测量。因此，测量方向取决于样品在传感器表面上的方向。

图 1. x、y 和 z 方向的材料方向性示例。

基于上述，假设 xy 表面与传感器接触，则测量方向将沿 z 方向。假设尺寸足够，样品可以旋转，并且可以独立地沿着不同方向进行测量。在样品量有限的情况下，可以将多个样品夹在一起以适应尺寸要求（见下文）。

图 2. 带有碳基添加剂的聚合物树脂棒，展示了用于平面内和平面内测量的“夹紧/堆叠”方法。

在本例中，对单个样品可以轻松进行通平面测量。然而，由于面内测量的样品厚度限制，多个样品被堆叠在一起。从该测量中获得的结果如下表所示。

表 1. 使用MTPS方法对各向异性样品进行测量结果。

C - Therm 公司的 FLEX TPS（ISO 22007-2 Hot Disc）也能够测量各向异性材料的热导率，不过与 MTPS 相比存在一些显著差异。FLEX TPS 方法需要手动调整测试参数。它给予用户对测量更强的控制能力，但相应地需要更多培训，操作也更为复杂。该方法高度可定制，为用户在测试设置和设计方面提供了大的灵活性。由于 FLEX TPS 采用了一种无可控 “方向性”（无保护环）的双面热导率传感器进行测量，因此需要满足一些重要要求。

图 3. 不同尺寸的柔性 TPS 传感器

首先，此类材料需要使用专门的各向异性实用程序，其作方式与使用 FLEX TPS 批量方法的传统作模式不同。在仍符合 ISO 22007-2 的同时，该特殊实用程序包含用户输入的材料体积热容值。这个输入的样品属性对于从平面内和平面内方向外推热特性是强制性的。此方法仅推荐用于本质上是正交各向异性的材料（即 x = y ≠ z）。如果此条件不存在，建议恢复使用上述 MTPS 方法。FLEX TPS 热导率传感器有 6 至 30 毫米的各种尺寸，所选传感器的尺寸决定了样品尺寸要求。作为一般规则，样品直径必须至少是传感器直径的 2.5 倍，并且样品厚度必须至少等于传感器的直径。确保用于测试的两个样品具有相似的表面和内部特性也很重要。在各向异性材料上收集的示例数据如下图所示。

图 4. 左）TPS传感器和样品设置，右）使用TPS各向异性实用程序的测量结果。

MTPS 和 FLEX TPS 方法是用于测试各向异性材料的强大、互补的工具。作为基于瞬态的方法，它们比传统的稳态选项具有显着优势，并且与其他瞬态选项（如激光闪光法，该方法通常不推荐用于各向异性样品）相比更可行。

案例亮点二

使用 Flex TPS 传感器测量薄膜热导率

薄膜在光学和电学防护涂层、薄膜光伏电池及薄膜电池等多种应用中都有使用（图 5）。尽管薄膜材料已问世数十年，但传统的热导率测量方法一直侧重于研究块状样品，对这些特殊材料的表征能力总体上有所滞后。近年来，由于纳米和微米级制造领域涌现出令人振奋的新市场，而热管理在这些领域至关重要，这一知识差距有所缩小。一种用于此类表征的新工具是瞬态平面热源法（TPS），适用于测试薄膜。

图 5. 薄膜有许多应用，涵盖柔性电子、光学和光伏等领域，每个领域都有热管理问题需要解决。在此示例图片中，电子元件嵌入一种名为聚酰亚胺薄膜（Kapton）的隔热和绝缘材料中。（版权：维基共享资源，2020 年）

使用 C-Therm Flex TPS 热导率传感器和 Trident 的薄膜实用工具，测量首先仅对选定的背衬材料进行测试。背衬材料是根据所测试样品的类型来选择的,根据 ISO 指导文件，其热导率应至少是测试材料的 10 倍。随后依次测试一层薄膜，然后是两层薄膜。通过逐次添加薄膜来生成温升与薄膜厚度的线性回归，进而确定热导率（k）。为获得较佳结果，测试层数的一般经验法则是总层厚在 250 - 750 微米之间。TPS 方法仅需几层薄膜就能获得有效结果，这使其对这类表征颇具吸引力。该程序确实需要精确测量薄膜厚度，以获得高质量的结果。

TPS 方法采用一种双面传感器，该传感器由导电镍螺旋线组成，夹在绝缘聚酰亚胺材料中。通过向传感器施加电压，在样品 - 传感器界面处会产生温度梯度，温度上升由带有数据记录系统的惠斯通电桥电路进行测量和记录。

图 6. C-Therm FLEX 瞬态平面热源热导率传感器

这是用于热瞬态平面热源法（TPS）批量测量的通用功能。通过测量样品从 0 层（仅有背衬材料）到至少 2 层总层数（图 7）的温升与薄膜层数的关系，即可获得热阻，进而得到热导率。如上文所述，为使该方法有效，薄膜的热导率必须远低于背衬材料（低一个数量级以上）。原因在于，如果背衬材料与样品的热性能过于相似，薄膜对于 TPS 传感器而言就会变得热透明度太高而无法测量。例如，如果使用不锈钢作为背衬材料（典型热导率为 15W/mK），那么被分析的样品热导率必须小于 1.5W/mK。图 7 展示了温升与薄膜厚度的线性回归示例。

图 7. 薄膜瞬态平面热源（TPS）测量示意图。进行一次厚膜测量，接着进行二次厚膜测量和三次厚膜测量。通过将热阻与热导率相关联，由温度变化与膜厚之间的关系可得出热导率。

案例亮点三

用于包装应用的可膨胀聚合物微球的研究

本案例亮点研究了将可膨胀聚合物微球掺入聚烯烃食品包装薄膜中应用的可行性。还关注了微球负载薄膜减轻包装材料重量并改善其隔热、机械和阻隔性能的能力。

图 8. 可膨胀聚合物微球掺入聚烯烃食品包装薄膜中

下图展示了使用 Trident 获取的热导率数据。多层高密度聚乙烯（HDPE）微球薄膜的热导率和热扩散率均随微球添加量的增加而降低。添加 1% 的微球导致热导率降低 80%。总体而言，研究发现，添加高达 5% 的微球时，聚烯烃薄膜用于定量包装会更轻，生产相同厚度的薄膜时使用更少的树脂可降低成本，并且还能提高小袋的隔热性能。 

图 9. Trident 获取的热导率数据

案例亮点四

通过瞬态线源 （TLS） 技术测量聚合物熔体的导热系数

导热系数为挤出和注塑工艺的可靠过程模拟提供了重要信息。

注塑成型是制造塑料零件较常用的制造工艺。塑料在注塑机中熔化，然后注入模具中，在那里冷却并固化成零件。

图 10. 塑料注射成型

从塑料加工的角度来看，熔融塑料的导热性是一项重要的材料特性，因为它会影响熔体的温度分布和冷却行为。聚合物原料的精确导热系数表征有助于提高生产率和提高成品质量。它对于挤出和注塑工艺的可靠过程模拟至关重要。

图 11. 采用瞬态线源 （TLS） 配置的 C-Therm 的 Trident 热导率分析仪。TLS 传感器根据 ASTM D5930 提供强大、高效和准确的能力来测量聚合物熔体的导热系数。

此类操作的设置参数是通过反复试验，并基于操作员对设备的 “手感” 经验迭代得出的。在现代工艺开发中，期望借助流变学建模来预测聚合物在单元操作过程中的行为。利用这样的模型，可以合理地优化聚合物制造工艺,但模型的好坏取决于其建立所依据的数据。聚合物原料从初始状态（通常为粉末状或颗粒状），经过熔融转变，然后再次冷却至熔融状态时的热导率，是此类工艺的一个关键热物理参数，因为它决定了诸如加热速率和冷却时间等重要工艺参数，以避免出现诸如起泡、烧焦痕迹、翘曲或缩痕等不良缺陷。

行业已将通过瞬态线源法测量热塑性塑料的热导率标准化，C - Therm 公司的Trident热导率分析仪模块化仪器提供了该方法。C - Therm 公司的瞬态线源（TLS）传感器按照行业标准 ASTM D5930 运行。如上图所示，使用一个 TLS 传感器和一个样品容器，粉状聚合物可以在浴槽或干热腔中熔化，然后在其熔化转变过程中测量其热导率，在其再次凝固时再次测量。

图12. 聚酰胺 12 的热导率测试结果

采用配备瞬态线源（TLS）传感器的 C-Therm Trident 热导率分析仪，对用于注塑成型的热塑性材料聚酰胺 12 粉末样品（见上图）在 125℃、150℃和 200℃下的热导率进行了测量。

C-Therm 的 TLS 系统为聚合物领域的研究人员和制造工程师提供了一种可靠且易用的聚合物熔体测量解决方案。C-Therm Trident 上的 TLS 选件还可与 MTPS 传感器的更多功能捆绑使用，从而在测试热导率范围为 0 至 500 W/mK 的各种材料（包括固体、液体、粉末和糊剂）时具有更高的通用性。

案例亮点五

热成型工艺通过制造到响应途径对碳纤维增强热塑性复合材料部件结构性能的影响

摘要取自原始期刊预印本：热塑性连续碳纤维增强聚合物（CFRP）的热成型工艺在大规模生产中具有缩短周期时间的显著优势，但它也可能因引入不良影响而对零件的结构性能产生重大影响。这就需要开发一种优化的制造工艺，尽量减少结构中不良因素的引入，从而实现目标机械性能。这可以通过首先建立制造工艺与机械性能之间的关系，然后逐步优化以实现预期目标来达成。当前研究聚焦于前一部分内容，即为连续纤维增强热塑性复合材料帽形结构建立了制造 - 响应（MTR）路径。MTR 路径在确定机械性能时纳入了热成型工艺诱导的影响，主要包括材料表征、有限元模拟和实验验证。本研究选用的复合材料体系是采用机织铺层的 AS4 / 尼龙 - 6（PA6）。首先，使用各向异性超弹性材料模型在高于 PA6 熔点温度下进行热成型模拟，并从分析中获取诸如厚度变化、纤维取向和残余应力等工艺诱导效应。通过应用经典层合板理论（CLT）预测成型结构从高温骤冷过程中产生的残余应力。然后将这些结果映射到为机械性能分析而适当划分网格的复制零件上。进行了准静态三点弯曲试验和动态冲击试验，并将结果与实验测试进行比较。热成型、弯曲和动态冲击试验的实验结果与所考虑的帽形结构的模拟结果吻合良好。此外，对热成型结构的静态和动态性能进行了评估，并对包含和不包含工艺效应的情况，从数值上比较了热成型工艺的影响。^[1]

关键词：热成型；有限元分析；热塑性复合材料；残余应力

复合材料样品的导热系数根据 ASTM D 7984 使用 C-Therm TCi TH91-13-00703 仪器进行测量。^[1]

[1] Limaye M, Pradeep SA, Kothari A, Savla S, Agha A, Pilla S, Li G, Thermoforming process effects on structural performance of carbon fiber reinforced thermoplastic composite parts through a manufacturing to response pathway, Composites Part B (2022), doi: https:// doi.org/10.1016/j.compositesb.2022.109728 (https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359836822001135)