储氢金属氢化物的热导率测量

近年来，随着摒弃化石燃料的呼声日益高涨，氢气作为能源的应用愈发重要。太阳能和风能固有的波动性，促使人们寻找一种能持续稳定供应的能源。氢能作为一种清洁的可再生能源，在交通运输行业有着显著的应用。氢气单位质量燃料的能量很高，但常温下其密度较低，导致单位体积的能量也较低。因此，需要开发具有更高能量密度潜力的先进储存方法。最常见的储氢方式是在固态吸附剂材料中进行可逆储存。这种固态吸附剂可以通过化学方式（称为化学吸附）或物理方式（称为物理吸附）吸收氢气。金属氢化物是一种特别通用的化学储氢形式，因为其对压力要求低、重量能量密度高且具有可逆性。了解金属氢化物体系的结构和性质，对于揭示其储氢能力至关重要。

图1. 配备了 MTPS、TPS 和 TLS 传感器的 Trident 热导率仪能够测量金属氢化物的热导率，以表征氢气释放情况。

金属氢化物是在特定温度和压力下，金属合金与氢气发生反应而形成的。金属氢化物中氢气的吸收和解吸分别为放热反应和吸热反应，因此热管理是实现充分储氢不可或缺的一部分。吸附过程在熵方面是不利的，所以随着温度升高，吉布斯自由能方程（如下）的最后一项起主导作用，可能会超过系统的能量学因素。这会减缓氢气的吸附速度，导致循环动力学性能不佳。

图2. 吉布斯自由能方程

金属氢化物无论是粉末状还是压制的颗粒状，都可以测试其热导率；因此，最佳方法会有所不同。瞬态平面热源（TPS）双面传感器适用于粗糙和非均质材料，是测试金属氢化物的适用选择。瞬态线热源（TLS）是测试颗粒材料和粉末的理想选择，是另一种有效的方法。同样，改进型瞬态平面热源（MTPS）传感器在配备高压池时（详见下文）也被证明是有用的。

图3. 瞬态平面热源（TPS）传感器有 6 毫米、13 毫米和 30 毫米三种尺寸，这为用户在测试样品时提供了极大的灵活性。

图4. 瞬态线源（TLS）传感器是 C-Therm 公司最坚固耐用的传感器，可配备压力传感器，用于在典型条件下测试金属氢化物。

图5. 改良型瞬态平面热源（MTPS）传感器可配备 C-Therm 公司的高压池，用于在高压下测试金属氢化物粉末。

热导率是如何应用和测量的？

金属氢化物的热导率是一项重要的性能指标。范特霍夫定律支配着金属氢化物系统的平衡；该定律表明，如果温度升得过高，循环动力学就会变慢。相比之下，阿伦尼乌斯方程表明了温度升高将如何加快反应速率。因此，在热管理方面存在各种各样需要关注的问题，尤其是对于具有高活化能的材料。

图6. 范特霍夫定律

图7. 阿伦尼乌斯方程

金属氢化物还带来了独特的安全考量。由于它们具有反应活性，在惰性气氛下对其进行测试至关重要。这可以通过使用惰性气氛手套箱，或使用 C-Therm 公司的高压池（HPC）配件来实现。HPC 能使样品与空气隔绝，从而避免燃烧风险。它可以在高达 2000 psi的高压环境下安全地表征样品的热导率。对于某些存储结构，热导率在确定产氢速率方面也起着一定作用。由于金属氢化物受热时会释放氢气，因此了解氢化物及其外壳的热特性，以便准确表征氢化物吸收的热量，这一点非常重要。

图8. C-Therm 公司的 MTPS 高压样品池非常适合测量金属氢化物的热导率随压力的变化情况

图9. TLS 针还可以配备一个高压池，以模拟金属氢化物的典型环境

图10. 一张展示各种储存系统中氢的体积储存密度的图表；固态金属氢化物始终具有较高的氢密度

图11. 氢能移动性是一个不断发展的储氢应用领域。由于氢能源汽车的众多部件相互作用，保持良好的热管理至关重要。

表征影响金属氢化物床有效热导率的因素至关重要，这样才能对金属氢化物储氢装置的传热传质结构进行优化设计。FLEX TPS 方法已被用于测量造粒 TiFeMn 氢化物的热导率。由传感器、夹紧装置和两个相同的颗粒样品组成的整个装置被放置在压力容器内。然后在各种条件下（室温、真空、空气和氢气压力）测量颗粒的热导率。

图12. FLEX TPS 方法已被用于测量造粒 TiFeMn 氢化物的热导率

如图所示，在保持真空状态（步骤 1）约 5 分钟后，测得 TiFeMn 颗粒的热导率为 0.69W/mK。当恢复环境空气（步骤 2）时，热导率增加到 1.77W/mK。再次抽真空（步骤 3），测得热导率为 0.70W/mK。施加 6.9 bar的氢气（步骤 4）后，热导率急剧增加到 5.44W/mK。排出氢气后，重复不同的大气条件，测得的热导率与之前测量的结果一致。

对 TiFeMn 氢化物样品的粉末形式，使用 50 毫米 TLS 传感器进行了类似的实验。将粉末装入圆柱形容器，放入压力室，然后将针状探头插入样品中心。在各种大气条件下测量热导率，结果如下所示。需要注意的是，在步骤 3 和步骤 4 之间，当额外施加 5.5 bar的氢气压力时，热导率几乎没有增加，这表明氢化物粉末的氢化达到了饱和点。

图13. FLEX TPS 方法已被用于测量粉末 TiFeMn 氢化物的热导率

Trident的 FLEX TPS 和 Needle TLS 方法成功测定了不同大气条件下造粒和粉末状 TiFeMn 氢化物的热导率。在预期的高压操作条件下测量金属氢化物的热导率，对于从根本上深入理解其传热能力至关重要。

金属氢化物可以通过多种体系来表征。AB5 型金属氢化物体系常用于储氢，其中 A 元素通常来自稀土元素（如镧系元素），B 是过渡金属（通常为镍）。这些体系通常重量容量较差，但动力学性能非常好，体积容量也相对较好。即使呈粉末状，它们的热导率也往往与聚合物相似。添加粘结剂或导热添加剂后，它们的导热性会变得非常好，适合循环使用。还有其他类型的金属氢化物，如 AB4 型的复杂金属氢化物，其中 A 是碱金属，B 是硼族元素。这些合金往往具有非常高的体积和重量存储容量，但动力学性能较差。部分原因是氢化和脱氢的活化能较高，还因为它们的密度较低，导致粉末状时堆积性差，因此热导率较低。因此，将它们用作储氢介质的最大挑战是解决热导率低的问题，以实现高效循环和良好的热管理。从这个长期存在的问题可以看出，热导率在金属氢化物体系的热管理研究中起着关键作用。C - Therm 致力于通过创新技术、专业知识和合作来推动金属氢化物体系的研究。

案例亮点一

吸氢态与脱氢态金属氢化物的热导率

随着对更清洁能源形式需求的增长，金属氢化物似乎是一种很有前景的方式，能够储存足够的氢气以满足未来的能源需求。基于成本、可获取性和能量密度，2LiBH₄- MgH₂ 这种复合金属氢化物存储介质被认为是储氢的最佳候选材料。然而，为了为该材料设计合适的储罐，需要了解该系统的热力学和传热特性。

使用 C - Therm 公司的改良瞬态平面热源（MTPS）传感器，测量了复合金属氢化物在不同温度下吸氢和脱氢状态的有效热导率。

图14. 复合金属氢化物在吸氢和放氢状态下热导率随温度的变化情况

该图表显示，虽然吸收态具有较高的热导率，但与其他常见材料相比，二者的热导率都相当低。这为热管理系统的设计提供了思路；由于氢化物本身不能散发出足够的热量，因此必须寻找其他解决方案，如添加物或主动冷却。

案例亮点二

氢化镁的热导率

由于镁储量丰富且氢化镁具有较高的能量密度，氢化镁是一种极具吸引力的储氢材料；然而，它确实存在工作温度高和反应动力学缓慢的问题。传热问题被证明是其最显著的缺点之一，因为传热不良可能导致镁熔化，或在解吸过程中反应停止。

一种建议的解决方案是将粉末压制成颗粒以获得更高的热导率，并向氢化物中添加钒催化剂以提高热导率。添加钒化合物的方法是首先对该化合物进行球磨，减小其粒径。研究发现，纯氢化镁粉末的热导率为 0.092 W/mK，然而，在所有球磨后的试验中，该数值均有所下降。压制氢化镁粉末的结果如下所示：

图15. 不同粒径和添加剂的氢化镁颗粒的热导率

这表明，虽然压制粉末确实使热导率大幅提高（约 20 倍），但在催化剂中添加钒或氧化钒的影响很小，这意味着应优先考虑较大的粒径，而非使用添加剂。

案例亮点三

利用热导率控制氢的释放

随着金属氢化物获得更多的研究关注和资金投入，人们对其特性的研究也越发深入。在这个特定实验中，使用了一个密封的不锈钢容器来储存粉末状或颗粒状的金属氢化物。然而，为了了解需要向不锈钢容器中输入多少热量才能释放出一定量的氢气，对多种金属氢化物进行特性研究至关重要。

使用改进型瞬态平面热源（MTPS）传感器测试了粉末状和颗粒状金属氢化物的热导率。由于金属氢化物具有反应活性，所有测试均在惰性气氛手套箱中进行。各种金属氢化物的测试结果如下：

图16. 常见金属氢化物材料在粉末状和压制颗粒状时的热导率

这些结果使得根据所使用的氢化物或固态材料的类型，基于能量输入更好地控制氢气释放成为可能。