测量相变材料的热导率

相变材料（PCM）越来越多地应用于热能存储（TES）以及被动式加热或冷却的节能项目中。相变材料之所以备受关注，是因为它们在加热时能够储存相变产生的热能，即所谓的相变 “潜” 热，然后在冷却时，通过逆向相变释放储存的热量（图 1）。

图 1. 常见相变材料的相变循环

相变材料（PCMs）在越来越多的应用中得到使用，包括调节居住环境中的日间温度变化、优化床上用品的热舒适度、电子产品的被动冷却以及电池的热管理。

理想的相变材料应具备稳定性、化学惰性、不可燃性，且具有高导热性，以在相变过程中实现热传递效率的最大化。遗憾的是，许多原本极具吸引力的相变材料，如石蜡和天然油（如椰子油），具有可燃性，在相变过程中会失去结构完整性，且导热性较低。一个竞争激烈的研究领域已经出现，旨在通过添加添加剂来优化这些材料的性能，以提高其有效导热性。导热性是衡量相变材料整体有效性的关键属性。

图 2. 带液池的 MTPS 传感器

C-Therm 公司的瞬态平面热源（MTPS）方法是表征相变材料（PCM）热导率的理想工具，因为它能够连续测试材料的固态和液态。

图 3. 带 MTPS 的Trident仪器

案例亮点一

利用热扩散率研究相变材料及相变复合材料的热性能

相变材料（PCMs）是一类具有高潜热（通常为熔化潜热）的物质，它们可通过在特定温度下熔化和结晶来储存大量热能。相变材料可分为有机类、无机类、共晶类和吸湿类（此类材料的相变并非熔化相变，而是对水蒸气的吸收与解吸）。

相变材料的一项关键性能指标是其与周围环境进行热交换的能力，这一指标通常被称为 “热惯性”，更常见的说法是 “热扩散率”。热扩散率越高，材料的热激活速度越快，因此在动态热过程中可储存更多热负荷。简言之：热扩散率越高的相变材料，能更快地吸收或释放更多热能。

热扩散率由以下公式决定：

e = (k∙ρ∙Cp)^1/2

其中 e 为热扩散率，ρ 为密度，Cp 为定压质量比热容，k 为热导率。热扩散率的单位也可以等效表示为 Ws^1/2/m²K 或 J/s^1/2m²K。

图 4. 嵌入石蜡基相变材料的石膏板的热惯性（热扩散率）。（来源：http://dx.doi.org/10.1080/01694243.2016.1215011）

热扩散率如何描述材料与周围环境进行热交换的能力，这在很大程度上解释了为什么不仅热导率 k 对相变材料（PCM）的性能很重要，体积热容（即 ρCp）也同样重要。已知密度随温度变化的信息、热导率随温度变化的信息，以及能提供比热数据的差示扫描量热法（DSC）曲线，就有可能计算出材料的热扩散率随温度的变化情况，韩国科学家最近在《粘附科学与技术杂志》上发表的一篇论文中就进行了这样的计算。他们的结果见上文图 4。

然而，这种方法可能存在困难，因为在相变过程中往往很难获得准确的密度和热导率数据 ，这可能会给计算过程引入误差，而且由于需要收集热膨胀、热导率数据以及 DSC 数据，该方法非常耗时。研究人员越来越多地受益于直接测量热扩散率的能力，而不是通过计算得到 ，这样可以减少因假设密度或热导率恒定而引入的误差。

C-Therm TCi 热导率分析仪主要以其测量材料热导率的能力而闻名，不过，它也能直接测量材料的热扩散率。它符合通过改进的瞬态平面热源法（ASTM 标准 D7984）测量热扩散率的现有标准。

获取了一份石蜡样本，石蜡是许多有机相变材料常用的基础材料，在其冷却通过相变过程中，监测其热扩散率随温度的变化情况。得到的数据绘制在下面的图 5 中：

图 5. 石蜡热扩散率随温度变化的测量值。

在最高点处，测得的热扩散率为 1.49×10³ Ws^1/2/m²K。除了粉色突出显示的相变之外，绘制的数据在 40°C 附近也出现一个峰值，在 22°C 附近还有一个峰值，石蜡在 22°C 附近出现晶 - 晶转变是相当常见的，而 40°C 附近的峰值可以解释为存在一种链长比大部分蜡短的次要成分的熔化。通过与韩国团队获得的结果进行对比，能最好地说明石蜡在这一指标上的表现，该韩国团队的形状稳定相变材料（PCM）在峰值处的热扩散率为 103.19×10³ Ws^1/2/m²K，几乎大了整整两个数量级。正如从纯石蜡在相变应用中众所周知的热性能问题所预期的那样，这表明石蜡难以与周围环境进行热交换，这限制了它作为相变材料的效用。

案例亮点二

利用天然副产品和工业副产品开发定型相变材料用于建筑热能储存

原出版物摘要：开展了一项全面研究，旨在开发并利用一种新型形状稳定的相变材料，该材料利用两种储量丰富且成本低廉的天然材料，即火山渣和膨胀珍珠岩，以及一种工业副产品重油灰，并与聚乙二醇结合使用。对该复合材料的热性能和储能特性进行了评估，目的是将其用于家庭设施的节能。差示扫描量热法的结果表明，与火山渣和油灰复合材料相比，膨胀珍珠岩复合材料的熔化和凝固潜热值最高，分别为 150.7 焦耳 / 克和 134.6 焦耳 / 克。然而，与其他复合材料相比，膨胀珍珠岩复合材料的热导率较低。因此，开发了一种在膨胀珍珠岩复合材料中加入碳纳米管（0.5 wt.% 和1 wt.%）的新型体系，以提高其热导率。含 0.5% 碳纳米管的新体系的热导率（0.453 W/m.K）明显高于常用的相变材料。此外，开发的含 0.5% 碳纳米管的相变材料能将太阳光转化为热能，太阳能 - 热能转换效率为 59.4%，其热导率比单独的聚乙二醇高 97%。此外，新开发的相变材料还表现出优异的储能和释能性能。所有这些有利特性表明，开发的相变材料可有益地应用于储热系统。^[1]

使用热导率分析仪（C - Therm Technologies - TCi）来测定复合相变材料的热导率。^[1]

[1] Khaled Own Mohaisen, Md. Hasan Zahir, Mohammed Maslehuddin, Salah U. Al-Dulaijan. Development of a shape-stabilized phase change material utilizing natural and industrial byproducts for thermal energy storage in buildings. Journal of Energy Storage, Volume 50. 2022. 104205, ISSN 2352-152X, https://doi.org/10.1016/j.est.2022.104205. (https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352152X22002365)

案例亮点三

基于脂肪酸酯和石蜡的混合固态相变材料

2016 年发表在《应用科学》（Applied Sciences）期刊上的一篇论文中，Lee 等人研发了基于脂肪酸酯和石蜡的混合固态相变材料（SSPCMs）。他们以椰子油和正十六烷为基础相变材料，并采用膨胀石墨纳米片（xGNP）来表征热导率。研究中，他们使用 C-Therm TCi 热导率分析仪对复合相变材料的热性能进行了表征。

通过 MTPS 传感器获得的数据（图 3）显示，最终制备的混合固态相变材料的成分对其热导率有显著影响（椰子油占比越高，热导率越大），且该混合固态相变材料的热导率远高于纯椰子油（0.321 W/mK）和纯正十六烷（0.154 W/mK）。

图 6. 李等人获得的混合固 - 固相变材料热导率数据。

研究人员指出，经济性与热容量之间似乎存在权衡关系，脂肪酸酯更经济，但与石蜡基材料相比，其热容量较低。此外，他们还指出，混合固 - 固相变材料（SSPCMs）的热导率比纯相变材料（PCMs）的热导率高出 284%，这表明混合 SSPCMs 适用于建筑领域。

C - Therm TCi 热导率分析仪还可测量热扩散系数（热惯性）。

案例亮点四

用于蓄热和光热转换的石墨烯掺杂聚合物微胶囊正十八烷

原出版物摘要：太阳能是一种绿色但间歇性的能源，这引发了人们对用于储能的相变材料（PCM）的广泛关注。通过悬浮聚合法合成了掺杂氧化石墨烯（GO）的苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚物（SDB）与正十八烷（ODE）的微胶囊，作为复合相变材料。重点研究了 GO 纳米片如何影响微胶囊的储热、光热转换和传热性能。在扫描电子显微镜下观察，微胶囊呈球形且分散性良好。采用热分析技术来描述微胶囊的热物理特性。结果表明，GO 浓度为 1.0 wt% 的微胶囊（MEPCM@GO - 1.0）性能最佳。MEPCM@GO - 1.0 微胶囊的熔化焓为 120.7 ± 0.4 J・g⁻¹，结晶焓为 113.3 ± 0.3 J・g⁻¹，包封率为 53.3 ± 0.5 %。掺杂 GO 纳米片提高了微胶囊的热稳定性。在光热转换测试中，MEPCM@GO - 1.0 微胶囊实现了 67.88 % 的光热转换效率。在热循环测试和光热转换循环测试中，微胶囊表现出良好的重复性和稳定性。掺杂 GO 的微胶囊在储热系统、电子设备散热以及太阳能利用等方面具有潜在的应用前景，这有利于可持续能源的发展 ^[2]。

使用热导率仪（TCI，C - THERM）在 25℃下测量样品的热导率。微胶囊的热导率从 0.195 W・m⁻¹・K⁻¹ 提高到 0.295 W・m⁻¹・K⁻¹，其潜热大于 160.75 J・g⁻¹，几乎是石蜡的两倍，并且它们保持了较高的相变焓。Wang 等人（Wang 等人，2018 年）开发了新型微胶囊相变复合材料（PCCs）。通过与高导热材料混合，可以提高相变材料的整体热导率，加快热传导速度，减小温度梯度，从而实现更均匀的相变过程 ^[2]。

[2] Shumeng Duan, Kuan Zhao, Jifen Wang, Huaqing Xie. Graphene-doped polymer microencapsulated n-Octadecane for heat storage and photothermal conversion. International Journal of Heat and Fluid Flow, Volume 108. 2024. 109480, ISSN 0142-727X, https://doi.org/10.1016/j.ijheatfluidflow.2024.109480.
(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142727X24002054)